今日第一节功能性油墨
第一节 功能性油墨
(二)导电油墨的分类
导电油墨按干燥固化条件的不同分类可分为低温干面型、高温烧结型和紫外线或电子未固化型三大类。
导电油墨按导电材料的性质分类可分为无机系导电油墨和有机系导电油墨。有机系导电涂料(油墨)包括两类,一类是表面电阻值在1011或1012以下可消除积静电荷的防静电涂料,另一类是只有π电子共囤体系的导电高分子,此类涂料正在开发中,尚未见广泛使用,在此不再多述,主要详述无机系导电油墨。
1.无机系导电油墨中的导电材料
主要采用银粉、铜粉、镍粉及炭黑粉、石黑粉、碳纤维等。
a.金粉:化学稳定性好,导电性高,可用于印刷厚膜集成电路的导电油墨中,但价格昂贵,使用受到限制;b.银粉:具有良好的化学稳定性,导电性能高。大多用在重要的可靠性高的电器电路的印刷油墨中;c.铜、铝和镍粉:容易氧化导电性不稳定。为防止金属粉末氧化,可以将金属粉末放入1,2,3-苄基三氮的溶液中浸渍后,再从溶液中分离出,干燥后有很好的实用性。或者用有机磷化合物相配合。例如:含有铜粉的油墨,添加磷酸化合物,可以得到长期的导电性。
用于铜粉的抗氧剂还有铜和氢醌类的衍生物。将领苯二酚在油酸铜溶液中分散制得的领苯二酚衍生物60份,加入到100份环氧密胺树脂中,再加铜粉80份使之分散。所制得的油墨印刷后墨膜在160℃加热固化30min,此墨膜的比电阻为0.2Ω·cm。为了提高耐湿性,少量添加油酸那样的脂肪酸可以收到良好的效果。
当抗氧剂加入热固化树脂时,由于蒸发不能取得好的效果。可以用双酚A与甲醛在碱催化下缩合所得的树脂作为铜粉的粘合剂,这样就能抑制铜表面的氧化。铜墨主要用途是作电磁屏蔽涂层、印刷电路及其修补技术、塑料电镀打底等。
在面料墨粉、铜粉、镍粉和带孔玻璃粉的粒子上镀银可制成具有导电性的油墨。与银粉相比价格,但导电性差,尤其在与粘合剂混合时,有使性能降低的危险。
炭墨粉、石墨粉、碳素纤维等导电性差,耐湿性不好,但价格便宜、对无特殊要求的场合可以使用。下面重点介绍导电炭黑、银粉为导电材料的油墨。
(1)碳系导电油墨(或涂料) 碳系导电材料主要指炭黑、石墨及碳素纤维等。
①炭黑及其导电性。
a.炭黑的结构与导电性。炭墨是由烃类化合物经分解而制得。炭黑的球形粒子是由几种没有一定标向的晶子组成的无定形结晶体。晶子周围含有不饱和的自由键,这种键使炭墨粒子彼此集聚形成大小不等的分支小链,称作炭黑的形态结构,也就是指粒子集聚的状态。
炭黑的形态结构因制法不同而导,一般讲,炉法炭黑的集聚态高于糟法炭黑,乙炔炭黑集聚态最高。此外炭黑的结构还受原料影响,原料的芳香烃含量高,炭墨的形态结构就高。炭黑粒子直径越小,结构也越高。炭黑的结构可由吸油值大小来衡量,在粒子相同的条件下吸油值大,表示结构高,反之表示结构低。
炭黑的结构不同,其导电性也不同。一些高结构的炭黑如乙炔炭黑和导电炉黑,其粒子链和络能形成导电性配合体;而低结构的炭黑,缺乏粒子链,导电性很差。
b.炭黑实验机的操作进程有的机器是1样的的组成与导电性。炭黑以元素碳为主要成分,结构少量的氢、氧和其它杂质(包括硫、灰分、焦油和水)。
氢在炭黑中的含量一般为0.3%-0.7%,是炭黑生成时由芒香族多环缩合不完全而剩余下来的。氢含量越高炭黑的电绝缘性越好。
氧是在炭黑粒子形成后与空气接触而自动氧化结合的。大部分以二氧弹簧疲劳实验机是实验室的1种精密的实验装备化碳的形式吸附于粒子表面,少部分以羟基、羧基、醌基和醛、酮的形式结合于炭黑粒子上,这些活性基团的存在,直接影响着炭黑的化学性质。一般含氧量高,电阻率高。炉黑含氧一般为1%,糟黑为3%-4%。
挥发分是指在隔绝空气的条件下加热时,炭黑就放出氢、一氧化碳和二氧化碳等。一般槽黑为5%,炉黑为1%,氧含量高的槽黑挥发分高,导电性就差。
·灰分:柄黑含灰分0.1%以下,炉黑为1%,含量越低,炭黑导电性越好。
·水分:炭黑的粒子表面一般吸附1%-3%的水分。炭黑比表面越大,水分越多,则导电性就越差。
c.导电炭黑的分类及性质。一般炭黑按生产方法分成两类,一类是接触法炭黑,包括特别需要注意的是电子拉力机的有效行程和试样夹具两方面天然气槽法炭黑、滚筒法炭黑、圆盘法炭黑、无槽混气炭黑等;另一类是炉法炭黑,包括气炉法炭黑、油炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。
对于导电橡胶、导电制品及导电油墨(涂料)常采用导电槽黑。其特点是粒径小、结构高、导电性优良。
②石墨及其导电性。石墨是碳的一种单质。质软、灰黑,相对密度2.25。熔点3527℃,化学性质稳定,能导电。
石墨的性质取决于它的结构。在石墨晶体中,碳原子以SP2杂化轨道和邻近的三个碳原子形成共价单键。并排列成大角平面的状结构。这些状结构又联成互相平衡的平面,构成片状结构。在石墨晶体中,平面内的碳—碳间距是0.1415nm,片层间的距离是0.335nm。现在认为,石墨片层间容易滑动,是由于未参加杂化的p电子比较自由,相当于金属晶体中的自由电子,所以石墨具有导电、导热等性能。
(2)银系导电油墨(或涂料)
①银粉的结构及其导电性。银粉外观呈暗灰色,具有良好的导热、导电性,其导电能力随温度的升高而降低。这是由银本身结构而决定的。在银的晶格结点上,排列着金属正离子,这些正离子之间存在着自由电子,自由电子不停地运动,形成金属键,把金属正离子连结在一起而形成金属晶体。自由电子在很小的电位差影响下就能朝着一定方向流动形成电流,这就是银和一切金属能导电的原因。当温度升高时,晶格结点上的金属正离子的振动加强,自由电子在其间的移动就比较困难,所以银及金属导电能力随着温度的升高而降低。
②银粉的制备。制备方法不同所得银粉的形状也不同。根据银粉形状分为球状银粉。片状银粉、扁平状银粉热处理后的零件不应有裂纹和其他缺点、枝状银粉及海绵状银粉。可分别利用物理、电化学和化学方法制得。
③银系导电涂料的制备
a.常温固化型。环氧树脂15g溶于65g苄醇,NaOH液倒入66g硝酸银液中,洗涤氧化银沉淀,并将此倒入环氧树脂苄醇液中,用冰水冷却。在-3Ω的高导电性环氧树脂。
b.热固化型。银粉60份,水溶性纤维素衍生物10份和水30份,研磨后涂于底材上,并于150℃干燥60min,制得电阻率为2×Ω·cm的涂层。
c.高温烧结型。由32%BaO和68%B2O3组成的玻璃料6份,银粉94份及有机清漆25份,研磨10h。涂布(印刷)在陶瓷板上,在500℃灼烧60min,然后在850℃下在氢∶氮为2∶98的混合气体中加热20min,可制得焊接附着力为17.9kg/cm2的导电涂层。
d.光固化型。光固化型涂料(油墨)含可光固化的基料,光敏剂和导电材料。即使作厚涂层也可以光固化。
银粉80份(甲醛还原氧化银浆制得的银粉在80℃的弱还原气体中加热24h,使之变成粒度约10μm的聚集体),丙烯酸环氧树脂10份,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯9份和二苯甲酮1份组成的混合物,固化后得到铅笔硬度为3H、电阻率为0.001Ω·cm的涂层。
2.无机系导电墨的导电机理及影响导电性的因素
(1)导电机理 导电墨是一种导电性复合材料,即在导电墨体系里面,有无数个导电粒子均匀地分散在连结料中,形成一种包含溶剂的浆状物,处于绝缘状态。固化干燥之后,溶剂挥发,导电材料和粘合剂等固化,彼此之间紧密连结为一体,导电粒子间的距离变小,自由电子沿外加电场方向移动形成电流。
(2)影响导电性因素 油墨的导电性受导电材料种类、粒子大小、形状、填充量、分散状态、粘合剂种类以及固化时间等的影响。
①导电材料的种类。不同种类的导电材料与粘合剂辅助材料混合均匀后赋予油墨的导电性是不同的,详细内容请参考表常用粘合剂导电性比较。
②导电粒子结构、大小。以银粉和炭黑为例。
银粉的状态可以是球状、片状、枝状、针状、扁平状等。片状的比球状的接触面要大得我,因而显示出更好的导电性能。在同一配比的情况下,球形银粉电阻率数量极为,而鳞片状的为。粒径越小,导电性越高。极细的超微银粒子(直径从1μm以行程范围散布如图1所示下到数μm)构成的导电涂料(油墨),电阻值只有Ω。
炭黑是由粒子彼此熔融在一起形成的聚集体。当分散于粘合剂中时,因为粘合剂是绝缘的。为了达到这种连续的电子流动,炭黑粒子必须彼此接触或彼此靠得极近。因此增加粒子的彼此接触或减少之间距离的因素,都有利于提高导电性。经计算,炭黑粒子之间距离小于10nm、电子方能穿越绝缘的聚合物阻挡层。当炭黑填充量一定时,影响炭黑聚集体之间距离的3个因素是粒径、如损伤严重应予更换弹簧聚集体形状或结构、孔隙度。粒径越小、结构越高,则彼此接触彼此靠得极近的聚集体数目越多,从而赋予较高的导电性。此外炭黑的表面化学性对导电性也有影响。
③导电材料填充量。导电填料和粘合剂基料的配合比例是非常重要的。如果粘合剂用量远远超过了导电材料,墨膜固化后,导电材料不能连结成链状排列,即使有些导电性,也是不是稳定的。相反当导电材料加入量超过临界体积浓度时,也不能得到导电性好的导电墨膜。例如,采用银粉为导电材料。当含银量在70%-90%(体积比20%-50%)是适宜的。当银含量小于70%时,电阻率的变化不稳定;当含量大于90%,电阻值反而升高(图)。
④粘合剂种类。不同种类的粘合剂。即使采用相同品种、相同数量的导电材料所制得导电涂层的导电率也是不同的(详邮表)。
当然导电性的提高主要从选择导电材料和变更填充量入手。粘合剂的选择主要从使用对象所要求的物化性能入手。在性能满足前提下,一般采
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